R-szilícium-dioxán alapú hálózati polimerek fluorid-katalizált szintézissel: A keresztkötők szerkezetének és a porozitásra gyakorolt hatásának vizsgálata

Társított adatok

Absztrakt

1. Bemutatkozás

Az R- és a bisz-R-alkoxi-szilánok szol-gél reakcióit az évek során hibrid szervetlen/szerves részeket tartalmazó nagyon porózus anyagok széles körének szintézisére használták [1,2,3,4,5,6]. Noha az ilyen típusú porózus anyagok történelmileg a sav- vagy bázikatalízissel szintetizált hídalkoxiszilánok véletlenszerű szerkezeti formában történő felhasználására összpontosítottak, a reaktivitás szabályozásában számos előrelépés történt, amelyek fókuszáltabb pórusméretet és átfogóbb reakciókontrollt adnak [7,8,9, 10,11,12,13,14]. Néhány stratégiát alkalmaztak erre, beleértve a kiterjedt feldolgozási és sablonozási módszereket a porozitás és a pórusszerkezet stabilitásának maximalizálása érdekében [10,12,15,16,17,18,19,20,21]. Az ilyen típusú struktúrák szintetizálásának technikája a fluorid-katalízis (nem sztöchiometrikus) előrehaladása és mechanikus megértése jelentős javulást tett lehetővé ezekben az anyagokban strukturális és szintetikus kontroll szempontjából [22, 23]. Például Corma és mtsai. jó szintetikus szabályozást találtak fluorid-katalízis módszerekkel, és a porozitás áthidaló részkontrollját mutatják [23]. Ezek a fejlesztések a bekövetkező gyors egyensúlyi folyamatoknak köszönhetők, amelyek lehetővé teszik az anyagok egyenletesebb porozitásának könnyed generálását, valamint az ellenőrzött duzzadhatóságot [13,15,24,25,26,27,28,29].

Nemrégiben beszámoltunk a metil-szilszeskvioxán-alapú etán-híd hálózati anyagok tetrabutil-ammónium-fluorid (TBAF) által katalizált szintéziséről, ahol a reakció oldószer- és víztartalmának fontosságát tártuk fel egy térhálósító rendszer teljes pórusméret-eloszlásának módosításában. [29]. Bár sok jelentés feltételezi, hogy a szol-gél reakciókban kapott pórusméretek közvetlenül kapcsolódnak az alkalmazott áthidaló csoportokhoz, különösen a merev távtartókhoz [2,26,30,31,32], azt találtuk, hogy több pórusméret-eloszlás (0,5-100 nm) úgy érhetjük el, hogy az oldószer reakcióját egyszerűen megváltoztatjuk ugyanazon hídra. Például a diklór-metán (DCM) az 1,2 nm nagyságrendű mikrorészecskéket és a gélrészecskéket részesítette előnyben, míg az oldószer reakcióját acetonitrilre (ACN) változtatva 3 nm körüli pórusokat eredményezett, és az egész rendszer globális gélesedését részesítette előnyben. Valamennyi szintetizált anyag előnyben részesítette a nem poláros oldószereket, ahogy azt a hálózatba kötött sziléz-szioxioxánokon alapuló szerves gélek esetében várták.

Míg a fenti módszerek a legkívánatosabb módszereket írják le a specifikus funkciók beépítésére a szintézis előtt, a monomer tisztításával vagy más komponensekkel való kompatibilitással a szintézis során (azaz a fázisok szétválasztása) gyakran vannak kihívások. Ezért R-alkoxi-szilánok vagy áthidaló csoportok beépítése a szintézis utáni módosítás képességével keresendő, és tartalmazhat reaktív rendszereket, például etilén-, vinil-, alkinil-, fenil-, azido-, amino- vagy más helyettesíthető csoportokat [27,38,48, 49,50,51]. A funkcionalizálható R-szubsztituensek szerkezetbe történő beépítésének egyik kihívása az, hogy sok ilyen komponens nagy méretű, π-halmozott vagy hidrogénkötésű, ami akadályozhatja a pórusok hozzáférhetőségét az analitokhoz vagy a módosítási reakciókhoz. Ebben az esetben a szintézistechnika és/vagy a szintézis utáni feldolgozási módszerek megválasztása nagyon fontos annak érdekében, hogy a pórusok nyitva maradjanak a jövőbeli reakciók számára. További cél, hogy ne csak a későbbi funkcionalizálást biztosítsák, hanem hogy képesek legyenek szabályozni a pórusméretet a különféle típusú érdeklődés felvétele vagy kizárása érdekében, amit még mindig nehéz elérni.

Ebben a tanulmányban kibővítjük korábbi tapasztalatainkat az oldószer fontosságáról a pórusméret-eloszlás szabályozásában az etil-hidas metilszileszkioxán-hálózatokban. Ezekkel az egyszerű rendszerekkel kapcsolatos ismereteinket alkalmazzuk annak meghatározására, hogy más szilszeskioxán építőelemek, például fenil/vinil-szilil sarokcsoportok, valamint a keresztkötők hossza és merevsége hogyan befolyásolja a fluorid-katalizátorral szintetizált, szintézis utáni módosítható porózus hálózatok tulajdonságait.

2. Anyagok és módszerek

Anyagok: metil-trietoxi-szilán (CH3Si (OEt) 3), MeSi (OEt) 3), vinil-trietoxi-szilán (CH2CHSi (OEt) 3, vinilSi (OEt) 3), feniltrietoxi-szilán (C6H5Si (OEt) 3, PhSi (1Et) 3 -bis (trietoxi-szilil) -etán (EtO) 3SiCH2CH2Si (OEt) 3, BTSE), 1,2-bisz (trietoxi-szilil) -etilén (EtO) 3SiCHCHSi (OEEt) 3, BTSEE), 1,6-bisz (trietoxiszilil) -hexán ( EtO) 3Si (CH2) 6Si (OEt) 3, BTSH) és 1,2-bisz (trietoxi-szilil) -acetilén (EtO) 3SiCCSi (OEt) 3, BTSA) a Gelest, Inc.-től (Morrisville, Pennsylvania, PA, USA) vásároltuk. . Acetonitrilt (ACN) és diklór-metánt (DCM) a Millipore Inc.-től vásároltunk. Saint Louis, Missouri, MO, USA. A tetrabutil-ammónium-fluoridot (TBAF, 1,0 M THF-ben) az Acros Organics-tól (Morris Plains, New Jersey, NJ, USA) szereztük be. Egyéb vegyszereket és reagenseket használtunk a szövegben leírtak szerint.

Általános kondenzációs reakciók: 6,25 mmol R-Silsesquioxane-alapú porózus hálózatokat fluorid-katalízissel, amely metil-, fenil- és vinilszögeket (R-Si (OEt) 3), 1,75 mmol térhálósítót és 0,75 ml H2O-t tartalmaz, 500 ml-t összekevertünk. gömblombik. Az elegyet ezután mágneses rúdon keverjük 5 percig, oldószerként 200 ml reagensminőségű acetonitrilt (ACN) vagy diklór-metánt (DCM) használva. Ezután tetrabutil-ammónium-fluoridot (TBAF) adunk az elegyhez katalizátorként. 24 óra reakció után a reakcióelegyet szűrjük, ha csapadék képződik. A szűrőben maradt gélt ezután megfelelő oldószerrel öblítettük a katalizátor eltávolítása céljából. A 24 órán át kicsapás nélkül visszatartott reakciókat (azaz szol- vagy globális gél) átvisszük egy 500 ml-es főzőpohárba, majd az elegyet szobahőmérsékleten szárítjuk. A mindkét módszer géljét nagy vákuumban 24 órán át szárítottuk, mozsárral és mozsárral őröltük, majd ismét nagy vákuumban szárítottuk, hogy biztosítsuk az oldószer hiányát. Ezeket a reakciókörülményeket használták fel a kéziratban vizsgált összes anyag általános szintéziséhez. Mindegyik mintát háromszor szintetizáltuk, a konzisztencia érdekében a 2. mintán felülettel és teljes jellemzéssel.

Analitikai módszerek: Fourier - transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR). Az összes spektrumot a Thermo Scientific Nicolet iS5 Fourier transzformációs infravörös spektrométerből nyertük (Waltham, Massachusetts, MA, USA). A megalapozott mintákat közvetlenül egy ZnSe kristályra helyeztük, majd 4000-ről 400 cm-1-re szkenneltük 32 pásztázás céljából, 0,121 cm-1 felbontással. Csökkentett teljes visszaverődés (ATR) módszert alkalmaztunk az elemzéshez.

Fajlagos felület (SSA) és porozitás elemzések: Az összes minta felületének és porozitásának elemzéséhez egy Micromeritics 3FLEX felületi és katalizátor-jellemzõ elemzõt (Micromeritics Inc., Norcross, GA, USA) használtunk [29,52]. A mintákat szobahőmérsékleten 2 órán át gázmentesítettük N2 öblítéssel. A felület kiszámítása Brunauer - Emmet - Teller (BET) módszerrel történt. A pórustérfogat és a pórusméret-eloszlást sűrűség-funkcionális elmélet (DFT) módszerekkel számoltuk. A méréseket –196 ° C-on (77 K) végeztük, miközben N2 adszorpciós és deszorpciós izotermákat gyűjtöttünk. A mintákat először 0,0001 Hgmm-re evakuálták, majd fokozatosan adagolták N2-gázzal, amíg el nem érte a telített nyomást (760 Hgmm). Az első adszorpciós pont P/Po értékét egypontos felületként számoltuk. A mintákat ezután fokozatosan P/Po pontokra evakuáltuk, a deszorpciós grafikon megszerkesztése céljából. Ebben a cikkben a mezopórus adatokat többpontos módszerrel határoztuk meg, 20 adatpont felhasználásával, 0,050 (p/p0) relatív nyomásnövekedéssel, 0,015 (p/p0) relatív nyomástól kezdve. Az adatokat DFT módszerrel számítottuk ki a pórusméret-eloszlás elérése érdekében. Az abszorpciós és deszorpciós izotermákat az összes minta alátámasztó információi tartalmazzák (S1. Ábra).

Termgravimetriás elemzés (TGA): a kerámia hozamokat és a T5% -ot TGA-50 (TA Instruments, Inc., New Castle, DE, USA) műszerrel mértük. 10–20 mg anyag őrölt mintáját alumínium-oxidos serpenyőbe tettük. A mintát levegő alatt (60 ml/perc) melegítettük szobahőmérsékletről 1000 ° C-ra 10 ° C/perc sebességgel.

Szilárdtestes magmágneses rezonancia: a szilárd állapotú 29 Si NMR-spektrumot Bruker Avance III NMR spektrométerrel (Bruker, Inc., Billerica, MA, USA) mértük. Egy multinukleáris kettős rezonanciájú CP-MAS szondát 119,23 MHz-re hangoltak egy 4 mm-es felülrakodó rotorral. A talajmintákat 256 leolvasáshoz mértük, 20-160 ppm spektrális ablakkal és 7 s bomlási idővel. A kísérleteket szorosan csomagolt cirkónium-dioxid-tárcsa-fonóval és 9 kHz-es centrifugálási sebességgel futtattuk.

3. Eredmények és megbeszélés

A különböző elektronsűrűségű, merevségű és hosszúságú keresztkötőket R-Si (OEt) 3-val reagáltuk annak meghatározása érdekében, hogy miként befolyásolják a szerkezetet és tulajdonságokat, például a felületet, a porozitást, a reaktivitást és a szol-gél reakció befejeződését, ahol R = Me, fenil, vinil (1. reakcióvázlat). Míg az ilyen típusú térhálósító anyagokat az irodalomban nagyon sokszor feltárták, ezek kombinációi különböző sarkokkal, reverzibilis fluoridos körülmények között még mindig nem feltártak. A szol-gél reakció hatékonyságát TGA-val mértük az utókezelés tömegének elemzése alapján. % csökken a

200 ° C Három térhálósítót hasonlítottunk össze a BTSE rendszerekkel: [29] bisz-trietoxi-szilil-hexán (BTSH), bisz-trietoxi-szilil-etén (BTSEE) és bisz-trietoxi-szilil-acetilén (BTSA). Az R-Si (OEt) 3 és a térhálósító közötti arányt 1: 0,36 arányban alkalmaztuk a szokásos körülményeinkhez, mivel kiderült, hogy ezek a legnagyobb felületet és a legjobb teljes reakciót eredményezik [29]. Két oldószerben vizsgáltuk a reakciókat, az egyik közepes polaritású és alacsony vízzel elegyedő, DCM, valamint a nagy polaritású és vízzel elegyedő, az ACN. Ezeket az oldószereket a korábbi BTSE-vizsgálatok eredményei miatt választották, amelyek különböző reaktivitási mechanizmusokat eredményeztek, ahol a DCM kicsapódott gélrészecskékhez vezet, az ACN pedig globális gélesedést eredményez a vízben gazdag rendszerekben. A legtöbb szol-gél típusú eljárásban utókezelésre van szükség a reakció befejeződéséhez. Azonban ezekben a rendszerekben, amelyek DCM-et vagy ACN-t használnak, nem történt utókezelés az eredmények jobb összehasonlítása érdekében a linkerek között. Ezt a döntést megerősítette az a tendencia, hogy a reakció befejeződése általában meglehetősen magas volt, és korlátozni akartuk a π-kötések oxidációját. Minden anyag kiszáradva fehér vagy áttetsző megjelenést adott és amorf szerkezetű volt. A sorozat összes mintájának FTIR-értékeit az S2 ábra mutatja.

3.1. Keresztkötők

Vizsgálatunkat metil sarokcsoportokkal kezdtük, és a BTSE-t kicseréltük a fenti keresztkötőkre (BTSEE, BTSA és BTSH) a DCM és ACN standard körülmények között. Megállapítottuk, hogy a fenti térhálósítók bármelyike a felület körülbelül felét vagy kevesebbet eredményezett, függetlenül az oldószertől a BTSE-től önmagában (1. táblázat). E csökkenés egy része a reakció befejezésének alacsony hatékonyságának tulajdonítható. A 200 ° C alatt bekövetkező súlycsökkenés reagálatlan etoxi/hidroxi csoportok jelenlétét jelenti a szerkezetben. A BTSEE és a BTSA linkerek egyaránt különösen elterjedt, akár 15% -os csökkenést mutattak, ami alacsonyabb kerámiahozamhoz vezet, mint amire a TGA-nál számítottunk ezeknél a mintáknál (1. ábra). Ezt tovább erősíti a szilárd állapotú 29 Si NMR (2. ábra és S3. Ábra), amely mindkét vállmintában jelentős etoxicsoportoknak megfelelő vállakat mutat [53]. A szilárd állapotú 29 Si NMR azt is megmutatja, hogy a BTSEE és a BTSA hatékonyan beépül a hálózatba azáltal, hogy megkülönböztető pozíciójuk −82, illetve −111 ppm. A BTSH mintákban a szilárd állapotú 29 Si NMR jel szélessége elfedi a térhálósítókat, és nem lehet megfejteni a metil-Si sarokkötésekétől.